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近日,发表在Advanced Powder Materials期刊中的“Networked γ′ in additively manufactured cobalt-based superalloy through dislocation cell-templated precipitation”一文提出的位错胞模板化析出(DCP)策略,利用LPBF所固有的高密度位错胞壁的元素偏聚,来精确调控γ′相在三维空间的形貌演变。在新开发的钴基高温合金(49Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti,at.%)中,该策略成功构筑了三维拓扑网状γ′相,其形貌与传统铸态合金中典型的立方γ′相完全不同。与立方γ′相相比,网络状γ′可显著提升材料在室温及800℃高温下的强度40%~50%,同时展现出卓越的热稳定性:在1000°C保温120小时后,其网络形貌及柱状晶仍能保持,且未生成有害相。本研究为LPBF高温合金的组织设计开辟了新的方向。本期谷·专栏将对这一研究成果进行简要分享。
高温合金因其卓越的高温强度、抗氧化性与抗疲劳性能而广泛应用于航空航天及能源领域。为实现更高服役温度,熔点更高的钴基γ′强化合金受到关注。传统γ′强化合金通常朝定向凝固或单晶结构及几何密排(GCP)型γ′形貌发展。激光粉末床熔融(LPBF)技术不仅能够形成强织构、柱状晶等近似定向凝固结构,其快速凝固特性还使初生组织具有独特的位错胞特征。LPBF中高密度位错与胞壁元素偏聚会显著影响γ′析出,并可能诱导新形貌的形成,但同时也可能导致有害相的生成;此外,高位错密度也易在热处理中触发再结晶,使柱状晶与织构难以保持。由于LPBF的小熔池尺寸显著抑制了成分偏析,部分合金可在无需固溶的情况下直接时效并保持打印初始态晶粒结构。基于此,本研究选用课题组自主研发新型钴基合金30Ni(49Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti,at.%)作为研究对象,其具有明显γ′溶解温度高、密度低优势。研究结果显示,通过直接时效可在LPBF组织中形成独特的网络状L1₂(γ′)结构,并在1000°C长时间保温下依然保持柱状晶与织构,表现出极佳的热稳定性。进一步分析揭示,胞壁处Ta、Ti等γ′稳定元素的偏聚在网络状γ′形貌的形成中起关键作用。为此该工作提出“位错胞模板析出”(DCP)机制,实现对γ′三维形貌的可控调控。
图1从SEM/TEM多尺度表征出发,系统揭示了位错胞结构、元素偏聚特征与网络状γ′形成之间的内在联系,是确立DCP机制的核心图组。图1a显示打印初始态(AP)样品中典型的位错胞结构,其直径约为700nm量级。图1b的明场TEM图及其选区衍射结果表明,成形态组织中虽存在高密度位错缠结,但尚未明显出现γ′析出;图1b1的TEM-EDS进一步揭示,位错胞壁处明显富集Ta、Ti,且伴随Co相对贫化。Ta、Ti在胞壁的富集为γ′稳定提供了有利条件。相比传统CSA中离散立方γ′,直接时效样品AG1000的SEM图(图1c)显示,γ′相呈连续网络分布,γ相则被包裹于网络内部。Co富集区为γ相,Co贫化区为γ′。中心暗场像(图1d)清晰呈现胞内γ相为形貌不规则核心,测得位错胞直径约698±142nm,而网络γ′直径约703±141nm,两者高度吻合,直接证明网络状γ′即由位错胞壁模板化析出而来。纵截面TEM-EDS(图1e、e2)显示γ相以柱状形式位于胞芯部。即便在AG1000中,γ′与γ内仍存在大量位错及层错(图1g–i)。
图1. 三维拓扑网状γ′相组织:(a)AP样品的SEM显微形貌;(b)AP样品的TEM明场像及其对应的元素(Co、Ni、Al、V、Ta、Ti)TEM-EDS映射(b1);(c)AG样品的SEM显微形貌;(d)AG样品的中心暗场像,(d1)为相应的γ′相衍射斑点;(e)位错胞纵截面的TEM明场像,(e1)和(e2)分别为其SAED衍射图和TEM-EDS元素分布图;(f)与(e2)对应的TEM-EDS线扫结果;(g)典型内部缺陷形貌,g-矢量方向为(11̅1);(h)、(i)为(g)中选定区域的高分辨TEM图像,其中(h1)、(h2)为相应的快速傅里叶变换图(FFT),(i2)为(i)的反快速傅里叶变换图(IFFT)。
图2系统比较了网络状γ′(LPBF+AG1000)与传统立方γ′(铸态合金)在室温拉伸与高温压缩条件下的力学响应,突出γ′形貌对力学行为的决定性作用。图2a的工程应力–应变曲线表明,具有连续网络γ′结构的AG1000样品在室温下的屈服强度与抗拉强度显著高于立方γ′铸态对照样品,整个变形阶段所承受应力水平始终更高,峰值工程应力超过1350MPa,而铸态仅约1135MPa。图2b的加工硬化率–真应变曲线进一步揭示,两种显微组织的应变硬化机制存在本质差异:LPBF样品在低应变区(线%)表现出更高、上升更快的初始加工硬化率,指示细小且高度连通的γ′网络有利于几何必要位错(GND)的快速累积;与之对应,铸态合金的硬化响应较为平缓且稳定。图2c展示了室温至900°C条件下的压缩屈服强度变化,两种合金均表现出典型γ′强化高温合金中常见的屈服强反常强化(YSA)。然而,在整个温度范围内,LPBF样品的屈服强度始终高于铸态样品:室温下约为650MPa,随温度升高至800°C达到约820MPa峰值;相比之下,铸态合金仅由~450MPa增至~580MPa,充分体现出DCP所构筑γ′架构在力学性能上的优势。
图3通过对20%工程应变后铸态与LPBF样品的TEM观察,系统揭示了立方γ′与网络γ′结构下的位错行为差异及其对应变硬化机制的影响。对于铸态样品(图3a–f),γ′主要为离散立方颗粒,位错活动主要局限在γ基体通道内。图3b与3c显示,位错优先在γ通道中形核与增殖,并形成密集位错缠结网络;图3d–f中可见部分位错切过多个γ′立方体,表明单个γ′析出物对位错运动的阻碍作用有限。与之形成鲜明对比的是,LPBF样品在20%变形后表现出完全不同的位错分布特征(图3g–l)。图3g显示,位错大量堆积于初始位错胞壁处,说明这些由γ′富集形成的网络边界成为强有效位错障碍。STEM-EDS元素图(图3h、3i)表明,γ基体主要位于网络γ′包围的胞心区域,而初始胞壁区域则为γ′富集区。高倍TEM图(图3j–l)进一步证实,网络包裹的γ核内部存在高密度几何必要位错,这一点与铸态中“位错优先在γ相中激活”的特征相似,但LPBF合金多了一层约束机制:连续γ′网络及其对应的胞壁相界不仅限制位错在γ内的滑移路径,还促使位错在胞壁发生明显堆积。正是这种三维拓扑γ′相阻碍位错机制,赋予LPBF合金更高的加工硬化能力和更强的应变承载能力,凸显γ′形貌对位错演化与强化行为的关键调控作用。
图4综合热力学计算、局部成分分析与示意图,对“位错胞模板析出(DCP)”机理进行了定量与定性结合的阐释。基于TEM-EDS获得的胞心与胞壁成分数据,图4a、4b分别对两区域进行了平衡相计算,结果表明在1000°C条件下,胞壁区域γ′相体积分数约为胞内的2.4倍,凸显出胞壁在热力学上对γ′析出具有显著优势,而胞芯部则更倾向形成γ相。这一相分数差异直接源于Ta、Ti等γ′稳定元素在位错胞壁的富集。图4c则从演化路径上形象展示了DCP过程:在初始成形态AP组织中,大量位错胞结构形成,其胞壁富集γ′形成元素Ta与Ti;随后的直接时效中,γ′优先在胞壁成核并沿胞壁连通,最终构筑出三维连续的网络状γ′结构,而胞心则稳定为γ相核。由此可见,通过合理设计成分、使胞壁区域在热力学上更有利于强化相形成,并同时抑制Laves等有害相,是实现DCP的关键,为增材制造高温合金的组织工程提供了清晰的理论框架与设计思路。
本研究提出了关键位错胞模板析出(DCP)策略,成功构筑了前所未有的三维网络状拓扑γ′强化结构,其形成机制与性能表现为高温合金的组织设计提供了重要启示。首先,研究表明传统铸态合金中常见的几何密排型γ′形貌并非唯一稳定形式,LPBF过程中固有的位错胞结构及其在胞壁处对Ta、Ti等γ′稳定元素的选择性富集,可成为调控γ′三维形貌的关键途径。其次,网络状γ′的连续三维连通结构显著增强了高温承载能力,在室温及高温条件下均优于传统立方γ′形貌的铸态合金,为析出相形貌为调控基础的强化机制提供了崭新维度。此外,该网络状结构在1000°C/120h下仍保持稳定的柱状晶与γ′架构,未出现有害相,展示了增材制造钴基超合金在高温服役环境中的潜在优势。整体而言,本研究不仅拓展了LPBF超合金显微组织的可设计空间,也提出了基于位错结构与元素偏聚协同调控析出相的新思路,为开发高性能增材制造高温合金提供了可推广的理论基础与工艺策略。
姚志富,现任深圳技术大学助理教授、副研究员,硕士生导师,深圳市鹏城特聘岗位C类人才。主要从事激光增材制造合金成分设计、组织调控及微观力学行为研究。近年来,利用机器学习方法开发了数十种兼具低密度、耐高温、高强度γ′相强化型的高温、高熵合金;并利用机器学习方法辅助激光增材制造过程控制,加速挖掘增材构件力学行为机制。近五年,发表SCI论文二十余篇,其中以第一作者/通讯作者在Advaned Science,Advanced powder materials,Scripta Materialia,Additive Manufacturing,npj Computational Materials,Journal of Magnesium Alloys,Journal of Materials Science and Technology,Rare Metals等重要刊物上发表论文十余篇,申请及授权发明专利8项,主持国家自然科学基金青年基金(C类)一项,核心参与多项国自然及省市重点项目。
刘兴军,昆明理工大学、哈尔滨工业大学教授,国家杰出青年科学基金获得者,哈尔滨工业大学材料基因与大数据研究院院长,俄罗斯自然科学院外籍院士,深圳市国家级领军人才。1998年获得日本东北大学工学博士学位,1998年至2000年任日本通商产业省重点项目主查、首席研究员,2000年至2004年任日本东北大学副教授,2007至2017年任厦门大学材料学院院长。现在为国家新材料产业发展战略咨询委员会委员、中国空间科学学会空间材料委员会副主任、中国物理学会相图专业委员会副主任、中国材料研究学会常务理事、深圳市腐蚀与防护学会理事长、深圳市真空协会副理事长、福建省金属学会副理事长、厦门市新材料产业协会名誉会长、《Journal of Materials Informatics》执行主编、《中国材料进展》、《中国有色金属学报》刊物的编委。主要研究方向:高温合金、材料设计理论、材料基因工程、金属材料、复合材料和氢能材料及燃料电池等。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Comm., Phys. Rev. Lett, PNAS, Acta Mater.等学术刊物上发表论文430篇,论文被引用11000余次,获得授权国家发明专利61项。并获得日本金属学会技术发明奖等国际及省部级学术奖励十余项。